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二氧化氯用于地表水源水除藻类研究

前言　　　　

地表水。特别是不流动的地表水，富营养化造成藻类大量繁殖。尤以蓝藻，绿藻，硅藻最为常见。藻类的大量繁殖给饮用水生产带来诸多危害：(1)藻类致臭；(2)藻类产生毒素。世界上大约有70%蓝藻产生毒素，经流行病学研究证实，饮用蓝藻污染的沟塘水可引发肝肿病；( 3)藻类及藻类代谢时产生的可溶性物质是氯消毒剂消毒时产生三氯甲烷(CHCl₃)致癌物质的前驱物质；(4)造成滤池和管网堵塞，使滤池使用周期缩短.。根据我公司最近两年利用稳定性二氧化氯对自来水公司和水厂的除藻类、降色度以及预氧化处理结果表明，二氧化氯是目前自来水公司和水厂对水质处理的最佳选择。

一、二氧化氯去除地表水藻类的特点

除去污染地表水源水的藻类工程，是目前各大制水厂亟待解决的重大难题。经研究表明，在各种除藻方法中，只有化学预氧除藻技术，在水源地进行，又可在水厂进行。但目前普遍采用的是投氯杀藻技术。这技术已被证明会导致大量有害副产物卤代烃等三氯甲烷（CHCl₃）致癌物的生成。更不能用于后期清水池水的杀菌消毒处理。否则会使制备出来的饮用水中CHCl₃含量增高。会超过卫生部报批GB5749-2006生活饮用水卫生标准中CHCl₃最大限量0.06mg/L指标要求。会给饮用这种水的人们健康造成潜在威胁。这是目前制水专家迫切寻求的一种既能高效，快速杀灭藻类，又无有害副产物生成的化学预氧化除藻技术，也是近几年水处理领域研究的热点课题。

经生命科学院微生物技术国家重点实验室研究结果表明：用具有强氧化性的95%高纯度二氧化氯作为预氧化除藻技术，就能避免上述弊端。ClO₂氧化力是氯的2.6倍。在P^H6-10保持恒定杀藻效果，而氯消毒剂随着P^H值升高，杀藻效果随之下降。当P^H从7升至8杀藻效果下降一半。更重要的是ClO₂以分子形式直接对水体中有机物和藻类代谢产物起氧化反应。从而破坏了生成CHCl₃的前驱物质（水中有机物和藻类残核尸体及藻类代谢产物）因此用高纯度ClO₂消毒处理的饮用水不含有CHCl₃的生成，饮用水Ames试验才呈阴性结果，说明这种水没有致突变性，饮用这种既卫生又安全的饮用水，人们的健康才能得到保证。目前研究认为；只有用高纯度ClO₂作为化学预氧化除藻类效率高，快速。持久，又无有害副产物生成的理想杀藻消毒剂。

二、二氧化氯杀藻机理

强氧性的高纯度ClO₂能进攻藻类的叶绿素的吡略环，快速使环开裂，使叶绿素失活，藻类因失去叶绿素，无法进行新陈代谢而死亡；同时ClO₂与藻类和藻类的毒素精油起氧化反应，生成无味嗅物质，使水体达到除臭和脱毒素作用。

研究发现：ClO₂对藻类细胞具有良好的吸附及穿透性能，ClO₂能穿透细胞壁，细胞膜，进入细胞内，在没有破坏藻类细胞外部结构的情况下，即可将藻类细胞中的叶绿素氧化，在显微镜下拍摄到的空球藻褪色变白，但仍保持完好细胞结构特征。在杀藻过程中也可清晰地看到水体由绿色很快褪去至无色，达到除藻效果。

三、二氧化氯化学预氧化除藻使用剂量研究

*从理论上讲：ClO₂与水体接触时间对杀藻效果具有明显的影响，在同一投加浓度下，随接触时间延长，叶绿素a(chla)去除率随之提高。例如当ClO₂投入量为0.6mg/min,藻类叶绿素去除率从接触时间2min的37.62％增加到接触时间10 min的82.88％；当ClO₂投入量增加到1.32mg/_min接触时间从2min延长到10min，叶绿素去除率仅从83.03％上升到92.4％，因此ClO₂投入量少时，接触时间延长，对杀藻效果的影响更加明显。

*从实际上讲：ClO₂杀藻效果是以叶绿素a(chLa)的去除率来衡量，计算方法如下：h=(A₀-A) A₀╳ % 为叶绿素去除率；A₀为进水中叶绿素含量；A为出水叶绿素含量。

叶绿素a(chLa)的去除率不但与投加ClO₂量和接触的时间有关，而且与源水中叶绿素含量高低有着密切的关系。为了更准确有效地反映ClO₂对藻类的杀灭效果。将每mL水样中投加的ClO₂量，折算成每ug叶绿素a(chLa)投加的ClO₂量，更有实际意义，但在实际应用上有一定难度。

*从应用上讲：只能根据肉眼观察水体颜色，判定水体受藻类污染的不同程度，试投入0.5－2mg/LClO₂含量，接触时不得少于10 min，再观察水体颜色褪变程度，找一个能杀灭本水厂源水藻类的投药剂量和接触时间。使制备的饮用水,按卫生部GB5749-2006生活饮用水卫生标准,出厂水的CLO₂最大余量小于0.8mg/L,亚氯酸盐不得超过0.7 mg/L。适宜本厂的水源水杀藻规律。

四、某水厂用投加二氧化氯预氧化处理塘（库）水除藻的比较实例

案例一：

水厂规模：1～2万吨/日产

利用二氧化氯与氯气在最近几年水中除藻类的机理比较

二氧化氯是一种强氧化剂，具有较高的氧化还原电动势，而是以氧化反应为主，而水中的有机物和藻毒素被二氧化氯氧化后以降解为氧基因产物，而不象氯气那样以卤代烃等有害物质形式存在。而氯气是以亲电取代为主，与水中有机物、藻类代谢产物及藻毒反应而生成卤代烃（CHCl₃、CHBr₃）等致癌物质存在，并且二氧化氯较氯气适应于更宽的P^H值范围。因此以反应而言，二氧化氯比氯气具有更好的除藻类、藻毒、除腥臭效果，并能有效地控制卤代烃致癌物的生成量。

预氧处理去除藻类效果的水质分析比较表

该水厂2001年投加氯气与2005年和2006年投加二氧化氯进行预氧处理的去除藻类数据：见下表。

年份项目	2001年（投加氯气）	2005年（投加ClO₂）	2006年（投加ClO₂）
源水平均含藻量（百万个/L）取样点为泵站前引水渠	17.76	21.21	23.47
预处理后源水平均含藻量（百万个/L）取水样点为地表水厂内的配水井	10.12	6.20	6.37
去除率	43.01	70.77	72.86

从表可见投加二氧化氯比氯气对藻类的去除率提高一倍。出厂水的“发腥”味道基本消除。二氧化氯预氧化处理除藻类效果大大优于氯气。

对水沉淀效果比较

地表水的沉淀多采用碱式氯化铝（PAC）或聚合氯化铝，而在水解过程中生成多种中间化合物，并不断消耗OH^-离子。若采用的氯气预氧化处理，与水发生如下反应：H₂O+CL₂→HOCL+HCL、使原水呈弱酸性，就会抑制碱式氯化铝的良好水解，造成了絮凝反应效果不良，生成的矾花颗粒小，密度底，直接影响沉淀效果。改用二氧化氯预氧化处理，二氧化氯与水不发生反应，不会使水产生弱酸性，这就为碱式氯化铝提供了良好的水解条件，使絮凝条件也得到改善，矾花颗粒变大，密度高，提高了沉淀效果。

水处理构筑物的池壁附着物明显减少

采用氯气预氧化处理期间，在配水井、沉淀池、滤池的池壁上部会附着一层由藻类细胞成层后形成池壁粘附物质，影响了制水过程中的感官质量，并致使池壁受粘附物的腐蚀变得粗糙老化。改用二氧化氯预氧化处理后，构筑物池壁的粘附物质明显减少，不仅感官效果好，而且基本阻断了水垢、青苔等其他附着物的生长。

提高出厂水水质

投加二氧化氯预氧化除藻类处理后，不仅大大提高了藻类去除率，而且改善了絮凝效果，降低了滤前水浊度，避免了因藻类物质在滤池中的大量繁殖而造成的滤料堵塞现象。从而减轻了滤池的运行负荷，降低了滤后水浊度，同时二氧化氯预处理后的有机物、藻类代谢物被氧化降解为氧基因为主的产物，而不是以三氯甲烷等有害卤代烃致癌物形式存在，大大有效降解了卤代烃致癌物质的生成。

随着人们对用液氯消毒饮用水所产生的有机卤代物致癌作用的研究，国家自然科学基金资助了对比液氯消毒与二氧化氯消毒处理水中有机物情况的项目，对用液氯消毒和用二氧化氯消毒同一自来水厂饮用水的富集水样进行GC/MS分析实验结果表明：凡是投加液氯消毒，不仅有机物种类多、含量大，且均形成较多的有机卤代烃物质。如投加0.7mg/L液氯的水样检出2种氯代物（CHClO₃）和7种溴代物（CHBr₃）,含量为9.76％，大大超出了国家生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）的最高限量0.06mg/L。而用二氧化氯消毒的水体，未检出有机卤代物，二氧化氯消毒一般只起氧化作用，不起氯化作用，这是二氧化氯消毒几乎不形成有机卤代物的基本原因。所以严重污染的源水中有机物含量高时，二氧化氯消毒剂是最好的选择，特别是具有富集的水库源水预氧化处理除藻的工艺，不能在源水预氧化除藻时投加氯制剂，清水消毒又用液氯，否则会使水厂生产的饮用水中有机卤代物大大增加，对使用这些水的人群带来极大潜在威胁。

案例二：

1、基本情况描述

某水厂建于1997年，日供水量为1-1.4万吨，水源水为水库水。该饮用水消毒原采用二氧化氯发生器。由于季节的变化，利用二氧化氯发生器对水体消毒，虽然有些检测指标达到国家饮用水检测指标，但水的色度和锰严重超标，在春季和夏季时，色度高达30-40度，而且有较重的臭味，由于藻类繁殖严重，产生出大量的毒素，同时，管网壁增加粘附物，管道内径缩小容易堵塞管网。针对这些问题，该水厂采用了我公司生产的稳定性二氧化氯水处理消毒剂，进行水体消毒处理，设备选择了我公司生产的QS-2型机械式双桶投药装置。

2、作业目标

（1）微生物指标：大肠杆菌总数≤80CFC/ml

（2）总大肠菌群：每100ML水样中不得检出

（3）耐热大肠菌群：每100ml水样中不得检出

（4）色度：色度≤15度

（5）二氧化氯残留量mg/L：0.005-0.2mg/L

（6）臭味：无

（7）锰、铁含量：符合饮用水标准

（8）致癌物质三卤甲烷含量：用色谱仪检测符合饮用水标准

3、投加方法

对水库水的源水进行预氧化杀藻处理，投加点摆放在源水入口处，消毒溶液管道引入源水底部，利用水的流动对源水进行除藻、除锰、除臭、消毒杀菌。

4、投加量

首次稳定性二氧化氯投放量为0.7-1mg/L，3-5天后待清水池水样检测色度逐渐下降后，降低二氧化氯的投放量，10天后投放量选择为0.5mg/L左右。

5、作业结果

（1）微生物指标：大肠杆菌总数≤80CFC/ml

（2）总大肠菌群：未检出/ 100ml

（3）耐热大肠菌群：未检出/ 100ml

（4）色度： 5度

（5）二氧化氯残留量mg/L：符合国家要求

（6）臭味：无

（7）锰、铁含量：符合饮用水标准

（8）致癌物质三卤甲烷含量：无

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